行業(yè)資訊

精草銨膦,屬于膦酸類除草劑,其作用機(jī)制和草銨膦相同,草銨膦是 D/L-草銨膦的外消旋物,僅L-草銨膦具有除草活性,通過(guò)作用于植物體谷氨酰胺合成酶,抑制 L-谷氨酰胺合成,導(dǎo)致細(xì)胞毒劑銨離子累積、銨代謝紊亂、氨基酸缺失、葉綠素解體、光合作用被抑制,最終將雜草徹底殺死。

精草銨膦化學(xué)結(jié)構(gòu)式

合成路線

精草銨膦的合成方法主要有不對(duì)稱合成法、外消旋體拆分法和生物催化法。工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)方法主要是不對(duì)稱合成法和外消旋體拆分法。

不對(duì)稱合成法是從手性原料出發(fā)合成光學(xué)純L-草銨膦。2007年,明治制果將B-次膦酸酯基醛與伯胺反應(yīng)生成亞胺類化合物,在Jacobsen催化下,用三甲基硅氰對(duì)亞胺進(jìn)行不對(duì)稱Strecker反應(yīng)(圖2),再經(jīng)水解轉(zhuǎn)化得到精草銨膦。此工藝較復(fù)雜,需要使用昂貴的手性拆分試劑,理論收率僅50%,單次拆分率低。

圖2 不對(duì)稱 Strecker 反應(yīng)合成 L-草銨膦工藝路線

外消旋體拆分法是通過(guò)對(duì)外消旋DL-草銨膦或其衍生物進(jìn)行手性拆分,實(shí)現(xiàn)D型和L型異構(gòu)體分離,從而得到光學(xué)純L-草銨膦。拆分過(guò)程中N-癸酰草銨膦在Pseudomonas sp. zjut126 催化下,L-N-癸酰草銨膦水解生成 L-草銨膦(圖 3)。此工藝步驟多、收率低、手性原料昂貴,不利于大規(guī)模制備。

圖3 用Pseudomonas sp. zjut126 細(xì)胞拆分外消旋草銨膦制 L-草銨膦工藝流程

生物催化法：以DL-草銨膦為原料,通過(guò) R-選擇性的ω-轉(zhuǎn)氨酶將 D-草銨膦轉(zhuǎn)化為2-羰基-4-[羥基(甲基)膦?；鵠丁酸, L-型草銨膦由于不參與反應(yīng)而得以保留；然后谷氨酸脫氫酶以 2-羰基4-[羥基(甲基)膦酰基]丁酸為原料不對(duì)稱合成L-草銨膦,從而得到光學(xué)純L-型草銨膦(圖4)。

圖4 全新生物酶法去消旋化合成 L-草銨膦的工藝流程

環(huán)境生物急性毒性

10%精草銨膦可溶液劑對(duì)于對(duì)鵪鶉急性經(jīng)口LD50(7 d)為282 mg a.i./kg b.w.。其對(duì)鵪鶉急性毒性經(jīng)口毒性為″中毒″。

10%精草銨膦可溶液劑對(duì)家蠶的LC50(4 d)為186 mg a.i./L。其對(duì)家蠶急性毒性為″中毒″。

10%精草銨膦可溶液劑對(duì)蚯蚓的LC50(14 d)>100 mg a.i./kg干土。其對(duì)蚯蚓14 d急性毒性為″低毒″。

10%精草銨膦可溶液劑對(duì)蜜蜂的經(jīng)口毒性LD50值為19.5μg a.i./蜂,對(duì)蜜蜂的接觸毒性LD50值為40.0μga.i./蜂。其對(duì)蜜蜂48 h急性經(jīng)口和接觸毒性均為″低毒″。

10%精草銨膦可溶液劑對(duì)赤眼蜂毒性LR50值為249 g a.i./hm2,田間最大推薦使用劑量為600 g a.i./hm2。其對(duì)赤眼蜂24 h的風(fēng)險(xiǎn)性為″高風(fēng)險(xiǎn)性″。

10%精草銨膦可溶液劑對(duì)瓢蟲(chóng)的LC50(成蟲(chóng)前)為167 g a.i./hm2,田間最大推薦使用劑量為600 g a.i./hm2,10%精草銨膦可溶液劑對(duì)瓢蟲(chóng)的安全系數(shù)為0.278。其對(duì)瓢蟲(chóng)24 h的風(fēng)險(xiǎn)性為″高風(fēng)險(xiǎn)性″。

登記情況

目前精草銨膦在國(guó)內(nèi)的登記有65個(gè),原藥10個(gè),母藥5個(gè),單劑47個(gè),復(fù)配3個(gè)。以可溶液劑為主,其中10%可溶液劑的含量占據(jù)大部分,少量為15和20%的。

表1 精草銨膦登記情況(截止2023年8月21號(hào))

市場(chǎng)前景

草銨膦含有 1 個(gè)手性中心,具有L 型和 D 型兩種光學(xué)異構(gòu)體,但只有L型草銨膦(精草銨膦)具有除草活性。目前上市的草銨膦除草劑主要為D:L=1:1的外消旋產(chǎn)品,若草銨膦產(chǎn)品中只含有L-構(gòu)型的光學(xué)異構(gòu)體,理論上單畝草銨膦使用量可以降低50%,這對(duì)于降低使用農(nóng)藥成本、減輕環(huán)境壓力均有十分重要的意義。

而在田間效果的表現(xiàn)上,精草銨膦在突出除草效果的同時(shí),更能減少化學(xué)物質(zhì)對(duì)土壤板結(jié)、作物健康的危害。使用精草銨膦單桶水的價(jià)格更低,能極大地降低農(nóng)戶的投入成本,在農(nóng)戶中間的推廣前景大好。

所以,無(wú)論是在國(guó)家″減施增效、減量控害″層面,還是使用效果層面,精草銨膦的″未來(lái)感″屬性都是大勢(shì)所趨,因此成為了草銨膦行業(yè)重要的發(fā)展趨勢(shì)之一。

隨著全球范圍的百草枯、草甘膦禁限用不斷擴(kuò)大,且草甘膦的廣泛使用,雜草逐漸也出現(xiàn)抗藥性,因此近年來(lái)草銨膦市場(chǎng)發(fā)展明顯加快,而草銨膦的未來(lái)主要發(fā)展之一即為精草銨膦,所以精草銨膦是一個(gè)充滿想象力的藍(lán)海市場(chǎng)。