農(nóng)藥助劑在農(nóng)藥劑型配方中(如為了油相液體乳化、顆粒潤濕和分散、防止顆粒沉降、穩(wěn)定劑型等)加入的助劑稱為加工助劑；而當(dāng)農(nóng)藥產(chǎn)品應(yīng)用時,在噴霧之前采用在藥桶(或噴霧器)中,現(xiàn)混現(xiàn)用添加的助劑稱為桶混助劑(tank-mix adjuvants),又稱為噴霧助劑。這類助劑主要功效是防止液滴的漂移、蒸發(fā)、反彈和流失,并改善藥液在靶標(biāo)上的潤濕、展布、附著、或滲透和吸收,最終達(dá)到農(nóng)藥產(chǎn)品增效、減量和降低殘留量的目的。

其實(shí)桶混助劑的使用起源很早,早在19世紀(jì)末,在其他行業(yè)中已有應(yīng)用,如為了改善硫磺、銅、砷、石灰等制劑的粘著性,而在使用前臨時加入面粉、糖、肥皂液等添加物,這類添加物就可稱為此類行業(yè)使用的桶混添加劑。1920年前后,為了提高農(nóng)藥殺蟲、殺菌的活性,已經(jīng)出現(xiàn)了在使用藥劑之前添加油類(作為助劑)的報(bào)道。20世紀(jì)40-50年代表面活性劑的研發(fā)得到快速發(fā)展,新的表面活性劑開始在農(nóng)業(yè)上得到使用,如非離子表面活性劑替代肥皂液使用在農(nóng)藥上,更能提高農(nóng)藥有效成分的活性；此外在農(nóng)業(yè)上也有添加硫酸銨從而提高除草劑的活性,煤油與表面活性劑混用可以減少除草劑的使用量的案例；后來更出現(xiàn)三硅氧烷有機(jī)硅助劑的應(yīng)用報(bào)道,該助劑可有效地提高靶標(biāo)葉面的展布和吸收,從而增強(qiáng)了施藥藥劑的藥效。

目前農(nóng)藥桶混助劑(尤其在國外)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用,特別是近十年來因全球惡劣的氣候條件(低溫、干旱、少雨、水澇)增多,病蟲草害頻發(fā),農(nóng)藥和劑型產(chǎn)品的開發(fā)和使用的費(fèi)用不斷增加等因素,再加上桶混助劑可以使農(nóng)藥有效成分的生物活性得以發(fā)揮出更大的作用,從而使得桶混助劑的開發(fā)和應(yīng)用得到快速發(fā)展。據(jù)專家預(yù)測,桶混助劑的需求量2023年預(yù)計(jì)增長到50萬噸,目前它正成為農(nóng)藥領(lǐng)域應(yīng)用中不可缺少的一個組成部分。因此,也可以說,熟練地選擇使用最合適和有效的桶混助劑是農(nóng)藥產(chǎn)品在市場上暢銷成功的關(guān)鍵因素之一。未來桶混助劑的應(yīng)用有著巨大前景,并將成為農(nóng)藥應(yīng)用技術(shù)中有效手段之一。

使用桶混助劑的目的

農(nóng)藥劑型產(chǎn)品(如乳油、可濕粉劑、懸浮劑、水乳劑、微乳劑、水分散粒劑和可分散油懸浮劑等),無一不是用水稀釋后采用噴霧方式進(jìn)行的。在施藥過程中,因藥劑的漂移、蒸發(fā)、液滴反彈、流失等因素,以及藥劑不良的潤濕和展布,加之藥劑不良的滲透、吸收或分配,這些因素最終會使藥劑到達(dá)植物之內(nèi)最終活動場所帶來一定損失(這種損失估計(jì)至少為藥劑到達(dá)最終靶標(biāo)的10%~15%)。因此,這也是造成噴霧效率低的原因。

為了提高這種效率,通?？梢栽趪婌F時采用現(xiàn)混現(xiàn)用添加桶混助劑,桶混助劑能夠起著包括防漂移以及增加葉面的潤濕、展布、覆蓋、粘著、滲透、吸收、抗雨水沖刷及保濕等作用,最終目的是提高藥劑的藥效,降低用藥量,提高農(nóng)藥利用率,降低農(nóng)戶使用成本；同時減少了農(nóng)藥對農(nóng)作物、土壤、水和大氣中的污染,從而保護(hù)了生態(tài)環(huán)境和食品安全。

桶混助劑的類別

桶混助劑分為增效型和應(yīng)用型,而從化學(xué)類別上目前大致分為表面活性劑類、有機(jī)硅類,、礦物油類、植物油類、無機(jī)鹽類、其他類(有機(jī)氟表面活性劑、高分子聚合物、蠟類)等。

1. 表面活性劑類

表面活性劑主要成分有非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑等,其中作為桶混助劑使用較多的為非離子表面活性劑(如聚氧乙烯脂肪醇類、脂肪胺乙氧基化類、或/和脂肪酸和酯類的混合物,也可是聚氧乙烯脂肪醇類加極少量有機(jī)硅類(活性物含量一般大于80%,用量為噴液量的0.1%~0.5%)。由于非離子表面活性劑屬于非電介質(zhì),在普通鹽存在下,在化學(xué)上是不活潑的,所以它們與大多數(shù)除草劑混合仍保持化學(xué)惰性。國內(nèi)常見使用的商品化助劑品種有YZ-901、YZ-905、AA-921、885、旱噴寶、省錢靈等。非離子表面活性劑有助于降低表面張力和接觸角,使藥劑得到更好潤濕、展布、滲透、吸收等作用,提高藥效,也可起著減少霧滴漂移、流失和溶解非極性物質(zhì)的功能。

使用表面活性劑相比于其他類桶混助劑的缺點(diǎn)是,當(dāng)使用在濕度低于65%或氣溫大于28℃干旱條件下,會失去作用。它與農(nóng)作物沒有親和性,但可溶解農(nóng)作物的角質(zhì)層和細(xì)胞膜,與觸殺性除草劑混用會加重藥害,甚至死亡,故安全性略差。

2. 有機(jī)硅類

有機(jī)硅類主要指成份為聚醚改性的三硅氧烷、四硅氧烷和多硅氧烷的化合物,一般以三硅氧烷的性能最好?？山档退巹┑谋砻鎻埩?如三硅氧烷(Silwet L-77)的表面張力為21.6mN/m,其最大的鋪展面積可達(dá)172mm2,可以使藥劑在易潤濕和難潤濕葉片上得到完全鋪展和覆蓋。有機(jī)硅類桶混助劑主要在除草劑(草甘膦中使用最多)、殺蟲劑、殺菌劑、葉面肥、植物生長調(diào)節(jié)劑和生物農(nóng)藥中使用。一般在pH值中性范圍內(nèi)使用有效,如在藥劑pH值＜6或＞8使用,會迅速降解失去作用,故施用范圍較窄。

3. 礦物油類

礦物油在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用由來已久,早在1865年,就有未經(jīng)乳化的煤油開始被用于控制柑橘上的介殼蟲；在園藝上被應(yīng)用于休眠噴藥上也有很久歷史,隨后礦物油在農(nóng)業(yè)上被用來防治農(nóng)作物、果樹和花卉上的病蟲草害,并發(fā)揮了及其重要的作用。礦物油類使用的類別有石蠟油、機(jī)油、柴油、煤油等,一般需加入乳化劑形成乳液,商品化產(chǎn)品含油量在95%~98%,加入非離子表面活性劑1%~2%。礦物油主要在除草劑和殺蟲劑應(yīng)用較多,起著促進(jìn)藥劑在植物葉面和蟲體表面蠟質(zhì)層滲透和吸收作用；也能夠堵塞害蟲氣門,使害蟲呼吸困難,窒息而死。隨著人們對使用化學(xué)農(nóng)藥引起的環(huán)境保護(hù)和食品安全等問題的重視,也迫使人們需要使用低毒和對環(huán)境友好的礦物油產(chǎn)品。

目前大部分國家規(guī)定含量高于92%非磺化物農(nóng)用礦物油可以在作物上安全使用,而含量低于92%的非磺化物,則極易對植物幼嫩部位產(chǎn)生急性藥害。在國內(nèi),北京廣源益農(nóng)公司的GY-T12系礦物油類助劑,用作殺蟲劑的增效劑,能增強(qiáng)霧滴附著牢度,提高藥液潤濕、滲透性,使藥劑能更快進(jìn)入靶標(biāo),起到殺滅作用。

此外,使用礦物油作桶混助劑也有不足之處,表現(xiàn)為對某些作物選擇性差,且使用條件較苛刻,通常濕度最好＞65%,否則容易出現(xiàn)藥害。

4. 植物油類

植物油類使用的有大豆油、菜杍油、玉米油、亞麻油、改性植物油(甲基化植物油等)、再生資源(如地溝油、生物柴油、酯化植物油)等。商品化產(chǎn)品含80%~85%植物油和15%~20%非離子表面活性劑。使用植物油類桶混助劑時,其特點(diǎn)是對植物有親和力,增加了藥劑的粘附性,減少了藥劑的揮發(fā)和漂移損失,安全性好,滲透性強(qiáng),耐雨水沖刷；抗逆性好,無論干旱、低溫效果都顯著,不易出現(xiàn)藥害；適用條件寬,發(fā)揮作用不受pH條件限制,對濕度和溫度也無特別要求。雖然在降低表面張力方面不如表面活性劑和有機(jī)硅類的桶混助劑,但其最終防治效果有時明顯要好于此兩種助劑,因此,其在除草劑和殺蟲劑中應(yīng)用更為廣泛。

在國內(nèi)應(yīng)用較多的植物油類商品化品種有澳大利亞VictorianChemical公司的Hasten(黑森),其組成為乙基和甲基化菜籽油含量＞60%,非離子表面活性劑10%~30%,閃點(diǎn)＞150℃,比重0.9；澳大利亞Organic cropprotectants公司的Synertrol(信得寶),其組成為可乳化植物油850g/l,非離子表面活性劑＜10%,閃點(diǎn)＞150℃,比重0.92)；美國AGSCCO公司的Quard 7(快得7)。國內(nèi)使用較多的有黑龍江省科里特生化技術(shù)研究所的″佰筆寶″和北京廣源益農(nóng)公司的GY-Tmax甲基化植物油桶混助劑,比重為0.85~0.95,pH7~9,表面張力 31.32mN/m等。

5. 無機(jī)鹽類

在除草劑施用中,往往離不開水,人們應(yīng)用的水中常溶有許多物質(zhì),如鈣、鎂、鐵和鈉等離子,特別是地下水中含有更多鈣和鎂等陽離子。水中的鈣和鎂等金屬離子含量決定了水的硬度,所用水的物化特性對許多除草劑防效有著很大影響。

無機(jī)鹽類助劑的功能是促進(jìn)除草劑吸收和解除Ca、Mg、Fe等金屬離子對除草劑的拮抗作用。無機(jī)鹽類使用的成分有尿素、硫酸銨、硝酸銨、重過磷酸鈣等,此類鹽類可與非離子表面活性劑或植物油類混合使用,對觸殺型或內(nèi)吸性除草劑增效作用明顯,添加量一般為噴液量的0.12%~0.5%。

Hall等人介紹在草甘膦溶液中加入硫酸鈉后,可提升草甘膦對葉片的滲入量,從而提高藥效。此外,有文獻(xiàn)報(bào)道,銨離子可幫助除草劑透過植物表皮,有利于雜草葉片對除草劑的吸收,如提高滅草松滲入偃麥草的量,從而增加效果。

通常,無機(jī)鹽類使用在濕度低于＜65%,溫度＞28℃時一般無明顯增效作用,且安全性差。

6. 其他類

(1)有機(jī)氟表面活性劑。由于氟原子半徑小,又具有極大的電負(fù)性,從而增加了氟與碳的親合力,使其更具疏水性,也具有拒油性,表現(xiàn)出更多(碳?xì)浔砻婊钚詣┧痪邆?的優(yōu)異特性。不僅具有降低水的表面張力能力,有的有機(jī)氟表面活性劑品種還可以降低油(有機(jī)溶劑)的表面張力。因此,加入有機(jī)氟表面活性劑量較低且見效快。

由于有機(jī)氟表面活性劑中氟-碳鍵有較高的鍵能(116千卡/克分子),比碳-氫鍵能大很多,從而明顯地提高了含氟表面活性劑的穩(wěn)定性,因而表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。使它可應(yīng)用在碳?xì)浔砻婊钚詣┖陀袡C(jī)硅表面活性劑所無法使用的場所,即使農(nóng)藥在pH值＜5或pH值＞9條件下,有機(jī)氟表面活性劑仍可使用,也不會失去原有的性能。

有機(jī)氟表面活性劑與其他普通表面活性劑復(fù)配使用時,不但可較大降低原有常規(guī)碳?xì)浔砻婊钚詣┑挠昧?還可以使其降低表面張力的能力大幅度提高,效果更好(見應(yīng)用例)。

如有機(jī)氟助劑″增效王″是在有機(jī)硅助劑大面積應(yīng)用后,開發(fā)的新型增效助劑(國內(nèi)河北農(nóng)業(yè)大學(xué)劉觀興教授研發(fā)和焦作市開金科技有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品),不僅具有良好的擴(kuò)展性和滲透力,且使用更安全,不會產(chǎn)生藥害。還具有其他助劑所沒有的消除抗性作用,像一般藥劑難以防治的鉆蛀性害蟲和病害等(已經(jīng)產(chǎn)生抗性),使用有機(jī)氟助劑就能夠得到防治。

(2)高分子聚合物化合物。如平均分子量在20000~100000之間的PVA(聚乙稀醇),可作為桶混助劑應(yīng)用,因具有低的表面活性和易粘性質(zhì),但又不增加體積粘度,是一種很有效的噴霧沉積劑。

(3) 聚乙二醇1500。作為桶混助劑使用,能延長除草劑液滴的變干速度。因其有吸濕性把藥劑的活性成分包含在內(nèi),使藥劑吸收可以維持更長有效的接觸時間,從而增加吸收率和提高藥效。

(4) 蠟-水分散混合物。通過桶混加入,在植物表面形成一層穩(wěn)定的約1~3μm厚的蠟?zāi)?將農(nóng)藥活性成分粘到靶標(biāo)上,從而提高藥劑耐雨水沖刷能力,減少水分蒸發(fā)和藥劑的揮發(fā),減輕其對植物的毒性,并使藥劑緩慢釋放,有利于吸收。

桶混助劑的功效

1. 改善霧滴性能,降低飄移

在農(nóng)藥藥劑噴霧過程中,因農(nóng)藥液滴水分或溶劑的蒸發(fā)會造成液滴尺寸變小現(xiàn)象,這不僅影響到藥劑在植物上的沉積量,而且也會增加藥劑液滴的飄移,使液滴容易進(jìn)入環(huán)境,對人、動物和環(huán)境產(chǎn)生不良的影響。

噴霧過程中產(chǎn)生的液滴直徑的大小對飄移的風(fēng)險(xiǎn)和藥液應(yīng)用效率有重要的影響,此被認(rèn)為是影響飄移的最重要的因素。噴霧液滴的大小以液滴的直徑微米(μm)來表示,當(dāng)液滴的大小為100μm左右時,應(yīng)當(dāng)關(guān)注噴霧飄移這個問題。液滴的直徑小于100μm時易發(fā)生飄移,大于100μm時發(fā)生飄移的風(fēng)險(xiǎn)就不高。

一般解決的方法是盡量通過改善農(nóng)業(yè)施藥機(jī)具和施藥技術(shù),例如使用細(xì)霧的靜電噴霧,可以產(chǎn)生50μm的帶電細(xì)霧,從而降低飄移作用；而且在植物葉面上可形成無數(shù)分散的小霧滴,又不會產(chǎn)生連成片的藥液層,從而也避免了藥劑從葉面流失問題,以此達(dá)到增加(到達(dá))靶標(biāo)農(nóng)藥量的目的。

此外,可添加防飄移桶混助劑,可使液滴增大,減少小液滴的形成,起到改善霧滴性能、降低飄移作用。例如使用一種有效成分為十八碳羧酸胺的抑制劑,加入到藥劑中使霧滴表面形成單分子(膜)層,起到阻止水分蒸發(fā)作用。這種霧滴在空氣中降落7m仍能保持原有霧滴尺寸,從而避免飄移現(xiàn)象的發(fā)生。除去十八碳羧酸胺具有形成單分子膜的能力外,其他如烷基醇酰胺、乙二醇二十二烷基醚、羥乙烯基高級脂肪醇和奇、偶碳混合醇與脂肪醇聚氧乙烯(1.8)醚(75/25)的復(fù)配物等都能形成單分子膜,也可作為桶混助劑進(jìn)行應(yīng)用。

索爾維(原羅地亞)公司科研人員針對桶混助劑相關(guān)使用條件情況(如溫度、濕度、地形和空氣對流等因素,土壤、草、葉片基質(zhì)(絨毛或蠟質(zhì))和葉片長勢方向,噴霧成分、配方、液滴大小和揮發(fā),以及設(shè)備應(yīng)用,噴霧類型、大小和壓力以及噴霧高度等),進(jìn)行了深入研究。研究數(shù)據(jù)表明,在噴霧過程中如果沒有添加桶混助劑,霧滴傳遞到靶標(biāo)以及霧滴碰撞沉積后的過程之間,會發(fā)生霧滴飄移、揮發(fā)和彈跳,使藥劑活性物質(zhì)損失50%以上(其中液滴飄移損失35%、揮發(fā)損失15%、彈跳損失10%),從而影響最佳藥效的發(fā)揮。這損失的50%正是該公司桶混助劑研發(fā)的著力點(diǎn)。

例如針對霧滴大小問題,他們通過一次次試驗(yàn)比對,得出霧滴粒徑不能小于150μm時的效果最好。該公司在1996年首次選用天然瓜爾膠改性聚合物作為抗飄移助劑,并成功推出粉末和顆粒產(chǎn)品,每隔幾年就會有新一代的瓜爾膠類配方的新品推出。目前已開發(fā)了6個系列的瓜爾膠抗飄移和增效合一的桶混助劑產(chǎn)品。例如第一款是美國EPA批準(zhǔn)登記的麥草畏系列抗飄移產(chǎn)品Starguar Control,已應(yīng)用于北美1千萬公頃農(nóng)田；南美也于2021年在巴西推廣使用。另一種便是瓜爾膠油類乳液抗飄移產(chǎn)品AgRho Ultimate,在對霧滴大小、滯留、彈跳等抗飄移和表面黏附技術(shù)上方面也獲得新的突破。最早在2007年開始推廣用于轉(zhuǎn)基因大豆的除草劑農(nóng)達(dá)(草甘膦制劑),在美國的應(yīng)用已超過3千萬公頃,是美國農(nóng)民受歡迎的品牌產(chǎn)品之一。

國外亨斯曼公司目前開發(fā)的親脂性表面活性劑TERMIX 5920是一種低HLB脂肪醇聚醚,不溶于水,在水中能分散自發(fā)形成乳液,可降低細(xì)微液滴比例,并使粒徑分布變窄,可桶混添加使用。而另一種TERMIX 5910為一種復(fù)配型桶混增效劑,是新型的防飄移助劑,具有黏附、鋪展、促滲、耐雨水沖刷和保濕功能以及抑泡、消泡性能,與其他增效助劑有良好的兼容性,同時還可調(diào)節(jié)水質(zhì)和pH值。在實(shí)驗(yàn)室對防飄移助劑進(jìn)行測評,用SYMPATEC HELOS/KF激光衍射粒度分布儀測定了添加TERMIX防飄移助劑的草甘膦制劑噴霧霧化粒徑分布,結(jié)果顯示可使易飄移小粒徑液滴減少40%~50%。顯著提高Dv 10粒徑,對Dv 90粒徑影響有限,能有效地抑制細(xì)微液滴的形成,收縮了噴霧液滴粒徑的分布范圍。

再如,麥草畏使用的主要問題是它有向未受保護(hù)的農(nóng)場和森林漂流的趨勢。自從抗麥草畏種子首次出售的4年多以來,它破壞了數(shù)百萬英畝的農(nóng)田。巴斯夫和拜耳公司希望通過使用新助劑,促使麥草畏除草劑在美國重新獲得批準(zhǔn)繼續(xù)留在市場上使用。其中,巴斯夫公司的助劑名稱為Sentris,用來配制其麥草畏除草劑Engenia；拜耳公司尚未宣布其助劑名稱,它將與拜耳公司麥草畏的XtendiMax配制使用。據(jù)棉花種植者說,這些助劑的作用是減少麥草畏在噴曬時的氣泡數(shù)量；一家研究助劑的公司說,該產(chǎn)品可以減少大約60%的飄移。

另有一部分油類品種,如乳化的礦物油和植物油,或改性植物油自乳化油等,其產(chǎn)生的乳液可有效抑制噴霧霧化過程中微小液滴的形成作用。

2. 降低藥劑表面張力,改善植物表面的潤濕

自然界植物種類很多,表面結(jié)構(gòu)各不相同,植物的親水和疏水性也不同。依據(jù)水溶液對植物葉片潤濕的難易程度,通常可把植物分為易潤濕和難潤濕(葉表面具有疏水的蠟質(zhì)層)的兩種類型。在農(nóng)藥藥劑正常噴霧條件下,藥劑過大的表面張力,不易使植物被濕潤,還會導(dǎo)致藥劑大量流失；而當(dāng)表面張力太低時,因藥劑接觸角過大,潤濕展布能力太強(qiáng),也會造成易使藥劑從葉面邊緣上滴落現(xiàn)象,這二種情況都會降低農(nóng)藥的有效利用率。

植物臨界表面張力(CST)在農(nóng)藥應(yīng)用中是一個重要參數(shù),當(dāng)噴霧藥劑的表面張力小于某種植物臨界表面張力時,在該植物表面上藥液可以被潤濕和展布而易黏附,大于此值的藥劑則不能完全在該植物表面上潤濕和展布而易流失。由于各種植物的表面結(jié)構(gòu)和形狀是各不相同的,各種植物臨界表面張力的數(shù)值也是不一樣的,它們之間存在著較大的差異。表1示出了部分植物的臨界表面張力數(shù)值。

從表1可見,甘藍(lán)、水稻、小麥、雀麥、牛筋草、看麥娘有較小臨界表面張力數(shù)值,它們屬于難潤濕植物；黃瓜和棉花臨界表面張力數(shù)值較大,屬于易被藥劑潤濕的植物；而水花生、豇豆、刺筧、茄子、辣椒、絲瓜、玉米、裂葉牽牛則處于兩者中間狀態(tài)。

某一個農(nóng)藥劑型產(chǎn)品登記用于多種農(nóng)作物的(病或蟲或草害)的防治,這樣做的結(jié)果可能既不適合疏水型植物,也不適合親水型植物上使用。此時必須通過農(nóng)藥使用技術(shù)進(jìn)行調(diào)控,在親水型植物上,若施用的藥劑表面張力數(shù)值已小于靶標(biāo)植物臨界表面張力時則易于潤濕和展布,無需加入桶混助劑,可以通過控制藥液用量和靶標(biāo)植物單位面積上的霧滴密度來減少農(nóng)藥的流失。在疏水型植物上,施用的藥劑表面張力數(shù)值大于靶標(biāo)植物臨界表面張力時就不易潤濕和展布,此時可添加合適和有效的桶混助劑來降低藥液的表面張力,使其小于靶標(biāo)植物臨界表面張力,以此來改善靶標(biāo)植物的潤濕和展著能力,從而減少藥劑的流失,提升有效成分的藥效。表2示出部分表面活性劑的表面張力數(shù)值(表面活性劑添加量在其臨界膠束濃度(CMC)以上)。

例如對有蠟質(zhì)層的難潤濕植物類型,當(dāng)使用藥劑的表面張力或接觸角較大時,藥劑就難于潤濕和粘附葉面,從而限制了藥劑的藥效發(fā)揮。這時,添加合適的桶混助劑可使藥效得以發(fā)揮。表3示出了精喹乳油添加桶混助劑后對難潤濕雜草的表面張力、接觸角和藥效的變化。

從表3可見,5%精喹禾靈EC(1000倍)在處理馬唐和牛筋草時,不加桶混助劑(ABS),其表面張力和接觸角較大,藥效低。當(dāng)加入桶混助劑(ABS)后,表面張力和接觸角均隨桶混助劑用量增加而降低,致藥效獲得大幅提高。

再如,曹坳程等經(jīng)大田藥效試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),氨氯吡啶酸和甲嘧磺隆這兩種除草劑在低濃度可以抑制紫莖澤蘭開花效果,而高濃度對紫莖澤蘭就有很好的殺滅效果。劉曉燕等通過添加機(jī)油乳油,分別測定氨氯吡啶酸和甲嘧磺隆藥液的表面張力,分別可由80mN/m左右明顯降低到37%左右和從90mN/m左右明顯降低到40mN/m左右,從而改善了氨氯吡啶酸和甲嘧磺隆藥液對紫莖澤蘭葉面潤濕性,并探索合理的添加濃度,以提高除草防效和降低除草劑用量,減少除草劑的殘留量和對環(huán)境的污染。

此外,在陳文明等人員研制25%吡蚜酮懸浮劑使用油類助劑可以顯著降低藥劑表面張力。結(jié)果示于表4。

從表4可見,在相同用量下不同的油類降低表面張力能力有所不同,其中以油酸甲酯降低最多。

在添加12%油酸甲酯桶混助劑的25%吡蚜酮SC產(chǎn)品進(jìn)行防治褐飛虱田間藥效試驗(yàn),結(jié)果見表5?！?/P>

從表5可見,添加12%油酸甲酯桶混助劑的25%吡蚜酮SC產(chǎn)品對褐飛虱的防效都比25%吡蚜酮SC配方要高；而且隨著用藥量增加,防效也增加。

3. 改進(jìn)藥液的展布(或覆蓋)

展布是指給定的噴霧液滴增加在靶標(biāo)上覆蓋面積的一種性質(zhì)。為了使?jié)櫇竦乃巹└欣?增加藥劑的展布和覆蓋是十分必要的。

通常植物的葉表面都有一個低于35mN/m的臨界表面張力(CST)。因此,具有一個高于35mN/m的表面活性劑的藥劑,在任何葉面上都不可能很好地展布；而具有一個低于CST的表面活性劑藥劑,在葉面上也不能確保完全展布。

一般使用表面活性劑其展布(或覆蓋)能力是不同的,而且大都展布面積是有限的(有機(jī)硅三硅氧烷表面活性劑除外),表6示出了某些代表性表面活性劑的鋪展能力。

從表6可見,使用不同的表面活性劑都能降低表面張力,但并非降低表面張力的表面活性劑都有很大的展布性。如氟碳表面活性劑其表面張力可達(dá)到16.5mN/m,降低表面張力能力甚至超過有機(jī)硅表面活性劑,但其鋪展面積卻很小。常規(guī)的表面活性劑例如辛基酚聚氧乙烯醚(OPE-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)、十二烷基苯磺酸鈉(ABS)等所提供的表面張力一般在30~40mN/m范圍內(nèi),對難潤濕植物葉面上只能大致改善展布性能,很少能達(dá)到好的效果。有機(jī)硅表面活性劑中僅有三硅氧烷有機(jī)硅表面活性劑的鋪展面積最大(達(dá)172mm2),可以提供易潤濕和難潤濕葉面上的完全覆蓋,普遍認(rèn)為它是最好的展著劑。表面活性劑的展著性能也與濃度有關(guān),大多數(shù)的使用比例,表面活性劑用量應(yīng)在其臨界膠束濃度(CMC)之上。但是,考慮到噴霧滴的情況是不盡相同的,在難潤濕的蠟質(zhì)表面上,為了有效展布的需要,表面張力一般應(yīng)在25~30mN/m之間是合適的,這數(shù)值也類似于需要最佳霧滴的滯留值。

使用油類桶混助劑也可增加某些植物種類液滴的展布,但是它們不如應(yīng)用在表面含蠟質(zhì)層植物上效果更好。它們的展布性能也依賴于所用油類桶混助劑的黏度和乳化劑用量。

4. 增加藥液的滯留(或沉積)量

增加植物葉面上噴霧液滯留量的過程是通過許多物理-化學(xué)的因素之間相互作用來控制的,最重要的因素是與霧滴的數(shù)量、大小、速度、表面張力、粘彈性、蒸發(fā)、飄移和靶標(biāo)冠層的結(jié)構(gòu)有關(guān)的。研究表明,添加桶混助劑后,農(nóng)藥霧滴更容易在雜草葉片滯留,增加沉積量,促進(jìn)吸收,減少損失,從而提高藥效。

研究表明,對易潤濕植物如甜菜和田間豆類的靶標(biāo),桶混助劑的加入與單獨(dú)用水對比時,一般來說很少影響滯留；而大體上只會增加難潤濕植物如含油種子和谷物類的沉積量。還有資料研究表明,如藥液表面張力降低過小,雖可增加了在難潤濕葉片如豌豆和大麥上的沉積量,可是卻也減少了在向日葵和油菜上的沉積量。

對大多數(shù)表面活性劑(因具有表面-活性性質(zhì))用作桶混助劑使用,將會增加難潤濕葉面上的噴霧沉積量,促進(jìn)吸收從而提高藥效。這些可以利用熒光示蹤物或標(biāo)記的顏料來檢驗(yàn)和證實(shí)。因此,依據(jù)不同表面活性劑成分,它們的相對效率是不一樣的,而且直接與加入的噴霧液量也是有關(guān)的。為了得到最大的影響,加入的濃度必須超過該表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC),且與噴霧溶液的平衡表面張力無關(guān)。

有機(jī)硅表面活性劑雖有極佳的展布性,但是也有負(fù)面影響,過量的加入,除非具有良好的黏附性,否則也會因噴霧液流失,將會導(dǎo)致降低噴霧液的滯留量。

使用油類桶混助劑也可較大地增加葉片上的滯留量,例如使用甲基化植物油于磺草酮藥液可使甲基紅在反枝莧葉片上的滯留量增加62.7%,遠(yuǎn)勝于用機(jī)油乳劑(精制礦物油)和885表面活性劑助劑(滯留量分別只增加4.95%和13.2%)。

此外,高分子聚合物,如平均分子量在20000~100000之間的PVA(聚乙稀醇),因具有低的表面-活性和易粘性質(zhì),但又不增加體積粘度,是一種很有效的噴霧沉積劑,也可用作桶混助劑使用,可較大增加葉片上的滯留量。因此,有時使用它勝于用10EO壬基酚和15EO牛脂胺的常用表面活性劑在草甘膦中得以使用。

5. 提高滲透率

滲透指藥劑滯留在靶標(biāo)上后,穿透(植物或蟲體)靶體的表皮,進(jìn)入靶體內(nèi)部發(fā)揮其生物活性的過程。無論是植物或蟲體雖有所不同,其外表皮是由一定厚度的蠟質(zhì)層組成的,藥劑首先要滲入(或溶入)蠟質(zhì)層,然后按照其分配系數(shù)穿透表皮進(jìn)入內(nèi)部組織。一般說來,藥劑只要能進(jìn)入蠟質(zhì)層,就會產(chǎn)生助滲作用。因此,某些表面活性劑、油類物質(zhì)和親脂性強(qiáng)的溶劑都有一定的助滲作用,但這種助滲作用有時還不能滿足藥劑的滲透,這時可以添加桶混助劑提高藥劑滲透率,達(dá)到增效的效果。

在農(nóng)藥中用作桶混助劑的滲透劑一般以非離子型和陰離子型表面活性劑為主。較多的使用JFC(C7-9烷醇聚氧乙烯(5-6)醚)、十二醇聚氧乙烯(7~10)醚、快速滲透劑T(雙辛基丁二酸酯磺酸鈉)、烷基苯磺酸鈉(R=12為好)和脂肪醇硫酸鹽(R=12為好)等。

滲透劑的加入主要目的是為了增加藥液向靶體表層和內(nèi)部滲透、降低有效成分用藥量、提高滲透速度和縮短滲透時間(提高了防雨水沖刷的能力)、減少農(nóng)藥對環(huán)境污染、減輕對不良天氣對農(nóng)藥施用影響等。例如使用1%阿維菌素EC(1000倍液)在甘藍(lán)葉片上,滲透率達(dá)50%需要8小時以上,當(dāng)加入滲透劑(JFC,200mg/L)在滲透率相同下,只需4小時。

再如,單獨(dú)使用的有效成分2mg/L生物農(nóng)藥米爾貝霉素對煙粉虱成蟲的活性很小,處理3天防效僅為29%；添加桶混助劑0.2%礦物油的生物農(nóng)藥米爾貝霉素有效成分2mg/L處理棉花幼苗,3天后煙粉虱成蟲死亡率為96%,處理后10天和15天,成蟲死亡率分別為67%和32%,說明了添加桶混助劑礦物油增加了米爾貝霉素對葉片表皮的滲透率,減少了光解作用,增強(qiáng)了其殺蟲效果。

氮酮,又稱為月桂氮草酮,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,在室溫下避光可保持5年以上,對親水和親油農(nóng)藥有良好的透皮助滲的作用。用于農(nóng)藥可促進(jìn)殺蟲劑對蟲體的滲透,促進(jìn)除草劑對雜草的滲透,潤濕植物葉面,促進(jìn)植物對藥物的吸收,提高了藥劑有效成分的應(yīng)用效果和降低藥劑的用量,從而減少農(nóng)藥對環(huán)境的污染,除低使用成本。氮酮在農(nóng)藥中用量僅為0.5%~10%,卻可成倍提高藥效。

月桂氮酮是另一類高效滲透劑,在化妝品中用作皮膚滲透劑。由于其無毒、安全及高效促滲型性質(zhì),多年來用于農(nóng)藥劑型產(chǎn)品中均有明顯增效作用。其作用機(jī)理是影響生物角質(zhì)層中細(xì)胞壁的有序疊集結(jié)構(gòu),并作用于皮下類脂質(zhì),增加類脂質(zhì)的流動性,促進(jìn)藥液通過表層進(jìn)入靶體內(nèi)部,從而增加藥液的透皮吸收,提高藥效。

6. 增強(qiáng)藥劑的吸收

(1)加入合適的表面活性劑可表現(xiàn)出提高大多數(shù)農(nóng)藥的吸收率。對水溶性農(nóng)藥(如草甘膦的吸收,加入高EO表面活性劑通常是有利的,它們具有較低的展布性并能增加表皮對水的吸收(也意味著水溶性農(nóng)藥成分也能進(jìn)入)。而對弱酸型2,4-D加工成水溶性胺鹽以及脂溶性農(nóng)藥蓋草能,則使用低EO的表面活性劑最為有利。對親脂性農(nóng)藥的吸收一般傾向于加入低EO(5~6)的非離子型表面活性劑,它們具有低的表面張力和好的展布性,表7示出不同EO量表面活性劑對農(nóng)藥吸收率的影響。

雖然對親脂性農(nóng)藥(如氯菊酯)使用低EO量(HLB<7)更有利,可是EO量的高和低應(yīng)該對中間極性農(nóng)藥(如氰草津)增加吸收率表現(xiàn)出的影響卻很少,這種關(guān)系已被使用伯醇、壬基酚和叔胺親油基的EO量所證實(shí)。農(nóng)藥吸收量和速度也較大地與植物種類有關(guān),含蠟的微結(jié)晶表面比易潤濕靶標(biāo)顯示出有更大的影響。

對于有氣孔的植物,可選用如Silwet L-77、Silwet 408和Break-ThruR S-240等三硅氧烷有機(jī)硅助劑,它們除了具有極大降低藥劑表面張力和超強(qiáng)鋪展能力外,還可以(在低于葉表面潤濕臨界表面張力之下)誘導(dǎo)藥劑直接從葉片氣孔滲入吸收(可使10%~15%的藥劑從氣孔溢流進(jìn)入葉肉內(nèi))。這種快速地(幾乎瞬間)被氣孔吸收,可以避免葉面處理的藥劑被突然降雨而產(chǎn)生的雨水(沖刷)流失帶來的藥效損失并由此帶來的環(huán)境污染問題。

(2)油類助劑也可改進(jìn)農(nóng)藥的葉面吸收,尤其是對除草劑。油類的成分和使用乳化劑的量及靶標(biāo)的種類都會影響其效率的。礦物油助劑一般是較好的,可是在某些情況下那些含有植物油類和脂肪酸的酯類與使用表面活性劑相比,可提供相當(dāng)?shù)幕蛏踔粮玫男阅?例如日本石原產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)的4%煙嘧磺隆懸浮劑均含有0.2%V/V的植物油,它比使用任何表面活性劑更好。不過,目前只有對少數(shù)農(nóng)藥使用油類助劑作出了評價(jià),但是它們對親脂植物表現(xiàn)出較好的吸收功效是不用懷疑的。

(3)無機(jī)鹽的主要功能是促進(jìn)除草劑的吸收和解除Ca、Mg、Fe等金屬離子對除草劑的拮抗作用。有少量的報(bào)道稱無機(jī)鹽也能影響農(nóng)藥的吸收,例如Denes和Debrot發(fā)現(xiàn)硫酸銨能促進(jìn)草甘膦在大多數(shù)植物種類上的吸收。因此,有的在草甘膦產(chǎn)品的標(biāo)簽上特別標(biāo)注,在硬水、氣候寒冷或干旱條件下,須加入硫酸銨以阻止生成草甘膦鈣鹽不溶物,以增加草甘膦的吸收。

同樣地,對極性、弱酸型除草劑如滅草松、磺酰脲類、咪唑啉酮類等加入氮肥,活性都有提高。在低pH值時,除草劑保持弱酸狀態(tài)而非解離態(tài)更容易穿透細(xì)胞膜,因銨進(jìn)入膜內(nèi)使細(xì)胞膜外產(chǎn)生弱酸性環(huán)境,從而促進(jìn)弱酸型除草劑的吸收。防治某些特殊雜草如苘麻(葉表面呈堿性)和一些一年生單子葉雜草時加入氮肥與加入表面活性劑或油乳劑相比,防效可提高10%~25%。

國內(nèi)無機(jī)鹽助劑對除草劑增效作用研究還很少。有研究報(bào)道硫酸銨單獨(dú)使用對4%煙嘧磺隆SC有一定作用,但不大,僅10%左右。但硫酸銨和植物油助劑Scoil混用對4%煙嘧磺隆SC的增效作用卻可達(dá)到85%。

(4)通常濕度高和低,及保濕劑的使用對除草劑的吸收和藥效有很重要的影響。在使用2,4-滴藥液時,發(fā)現(xiàn)低濕度下液滴變干速度對藥效有不利的影響時,此時可添加甘油或聚乙二醇1500作為桶混助劑,能延長除草劑液滴的變干速度。當(dāng)藥液不加聚乙二醇1500時,2,4-滴的吸收僅在用藥后前4小時發(fā)生,隨后就形成水晶狀沉淀。當(dāng)加入聚乙二醇1500后,藥劑可以維持吸收延長到72小時,這對藥劑的吸收效果是極為有利的。

同樣地,加入甘油也可明顯增加茅草枯的吸收。原因是當(dāng)霧滴變干后,與具有吸濕性的表面活性劑一樣會產(chǎn)生一種(少量水分與表面活性劑所形成的)凝膠,把藥液的活性成分包溶在其中,并與蠟質(zhì)葉面保持有效接觸,提高藥液滲透進(jìn)入蠟質(zhì)葉表皮的能力,從而增加了吸收率并提高藥效。因此,常常在低濕度時采用加入保濕劑能起到更好吸收作用,且用非離子保濕劑的作用優(yōu)于吸濕鹽的作用。

(5)蠟是人工合成或來自于礦物油的一類半固態(tài)物質(zhì)。一般先加工成蠟-水分散物,再通過桶混加入使用,在植物表面形成一層穩(wěn)定的約1~3μm厚的蠟?zāi)?將農(nóng)藥活性成分粘到靶標(biāo)上,從而提高藥劑耐雨水沖刷能力,減少水分蒸發(fā)和藥劑的揮發(fā),減輕植物毒性,并使藥劑緩慢釋放,有利于吸收。例如25%氧化聚乙烯蠟+75%水的混合物可提高草甘膦和砜嘧磺隆的活性和耐雨水沖刷能力；此外還可以提高野燕麥的活性和減少揮發(fā)性,從而提高了吸收效率。

Clariant公司曾與廣州得彩典化工顏料公司合作推出DCX含蠟系列產(chǎn)品,例如DCX-18具有出色的展布性、粘著性和抗雨水沖刷性?？擅黠@降低農(nóng)藥用藥量,減少農(nóng)藥對環(huán)境污染,適用于果樹、水稻、蔬菜和花卉等。DCX-28可提高水果表面光亮度、增強(qiáng)保鮮劑的保鮮效果和延長水果貨架期等,2001年該公司曾委托華南農(nóng)業(yè)大學(xué)進(jìn)行DCX-18與草甘膦混用防治雜草,DCX-18與敵百蟲混合防治荔枝蝽象,DCX-18與除盡混用防治芥蘭小菜蛾等試驗(yàn),都獲得了較好的結(jié)果。

4. 桶混助劑的應(yīng)用示例

以下例舉了幾種不同類型的桶混助劑在提升藥劑效率和減量的應(yīng)用。

4.1三硅氧烷有機(jī)硅助劑

4.1.1在除草劑中應(yīng)用

(1)三硅氧烷有機(jī)硅表面活性劑比常規(guī)(碳?xì)?表面活性劑有極大地降低水溶液表面張力的能力；同時又能增加噴霧液滴在植物葉表面的完全鋪展,從而有利于促進(jìn)藥液滲透和吸收,并減少農(nóng)藥對環(huán)境的污染作用。表8和表9示出使用有機(jī)硅Silwet 408的桶混助劑對煙嘧磺隆增效作用的試驗(yàn)結(jié)果［29］。

從表8可見,使用有機(jī)硅Silwet 408的桶混助劑對煙嘧磺隆確有增效作用；而且隨著有機(jī)硅助劑Silwet 408用量增加,防除稗草和狗尾草的效果也越好。同時也可以看到,并非添加有機(jī)硅助劑用量越多越好,有時過多了反而不好(表現(xiàn)為藥劑易流失),較合理的有機(jī)硅助劑Silwet 408用量在0.02～0.08%之間為好。

從表9可見,使用不同牌號的有機(jī)硅桶混助劑,對煙嘧磺隆的增效作用是有差別的。有機(jī)硅助劑以Silwet 408對兩者(稗草和狗尾草)防效最好,Silwet 625次之,Silwet 618最差。Silwet 408具有最大降低表面張力能力和最大展布能力,Silwet 618則有較好降低表面張力能力、展布能力和最大粘附能力,Silwet 625有降低表面張力能力、無展布能力和有最好的滲透能力。一般可根據(jù)雜草性質(zhì)和不同牌號的有機(jī)硅助劑的性能來選用,可以獲得對煙嘧磺隆最大的增效作用。

(2)金雀花是一種很難用除草劑控制的雜草,它是一種能長到5米的矮樹叢。它沒有葉子,只有綠色的穗被厚厚的表皮臘層所覆蓋。這時用噴灑的除草劑藥液很難潤濕,致使除草劑藥液滲透效果極差。當(dāng)使用配制的甲磺隆溶液(90g/250L)處理時,用類似于飛機(jī)噴灑施藥方式,單獨(dú)噴灑盆栽的金雀花,并跟蹤調(diào)查直到29周。發(fā)現(xiàn)不加有機(jī)硅Break-Thru®S-240助劑的甲磺隆藥劑幾乎無防控效果,而加入0.4%有機(jī)硅Break-Thru®S-240的助劑后,則藥劑能起到全面控制金雀花的作用。

4.1.2在殺蟲劑中應(yīng)用

(1)在15%安打(茚蟲威)SC藥劑加有機(jī)硅Silwet 408助劑防治小菜蛾藥效試驗(yàn)中,有很好的效果,結(jié)果見表10。

從表10數(shù)據(jù)可見,當(dāng)15%安打(茚蟲威)SC藥劑單用時,與降低1/2藥劑用量(即稀釋倍6000倍)與加有機(jī)硅Silwet 408助劑的藥效大體相近。即減少1/2噴霧量的藥劑與15%安打(茚蟲威)SC(3000倍)的藥效大體相當(dāng)。

(2)10%除盡(溴蟲腈)SC藥劑用有機(jī)硅Silwet 408助劑防治小菜蛾的藥效試驗(yàn)中,也有很好的效果,結(jié)果見表11。

表11數(shù)據(jù)也表明,當(dāng)10%除盡(溴蟲腈)SC藥劑單用時,與降低1/2藥劑用量與加有機(jī)硅Silwet 408助劑的藥效大體相當(dāng)。

(3)使用阿維菌素殺蟲劑噴灑至作物上,發(fā)現(xiàn)暴露在作物葉子表面的藥劑會很快分解。因此若要控制住蟲害,藥劑必須滲(透)過葉子表皮蠟質(zhì)層和進(jìn)入表皮內(nèi)或深入葉內(nèi)細(xì)胞,通過被潛葉蟲攝取或接觸后藥劑的殺蟲效果才得以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)加入0.05%或0.1%有機(jī)硅Break-Thru®S-240助劑的阿維菌素藥劑,噴灑后能加快藥液的滲透速度。能顯著地提高控制潛葉蟲的能力和提高控蟲效果。試驗(yàn)結(jié)果表明,添加有機(jī)硅Break-Thru®S-240助劑的藥劑比單用阿維菌素藥效要高出16%。

(4)殺蟲劑多殺霉素很難控制揶菜上的蟲害。因?yàn)檗薏巳~上有蠟質(zhì)一樣的表面,藥液很難被潤濕；而且藥液更難完全噴射到毛蟲在植物上所在位置。使用桶混助劑Break-Thru®S-240有機(jī)硅助劑就能提供潤濕和鋪展,更易接觸到隱藏的毛蟲。在未經(jīng)處理的揶菜平均每株約有2.88只毛蟲,用多殺霉素+常規(guī)非離子類表面活性劑施藥,揶菜平均可減少到每株1.03只毛蟲,能部分控制蟲害。而用多殺霉素+ Break-Thru®S-240有機(jī)硅助劑藥劑施藥,可減少到每株0.13只毛蟲,效果更是十分顯著的。

4.1.3在殺菌劑中應(yīng)用

(1)殺菌劑三唑酮加入常規(guī)非離子類表面活性劑如聚氧乙烯烷基酚時,未能很好地改善葡萄果實(shí)受病菌侵染的嚴(yán)重度,因?yàn)閲姙⒌乃幰汉茈y潤濕成串葡萄中每個果粒。

當(dāng)殺菌劑三唑酮加入Break-Thru®S-240(0.06%v/v)有機(jī)硅助劑,就能很好地同時控制葡萄樹白粉霉病發(fā)生的面積和危害程度。它能幫助藥液達(dá)到作物不易達(dá)到的地方,非常有效地降低葡萄果實(shí)被侵染的幾率,使每粒葡萄果實(shí)得到充分有效的保護(hù)。

(2)用Break-Thru® S-240有機(jī)硅助劑0.1%v/v加入到殺菌劑代森錳鋅藥劑中,用噴霧來處理被尾孢菌(arachidicola)感染葉斑病的花生5次(周期大約為1周)。每次處理后1小時,人工降雨4 mm,能更好地控制花生葉斑病,防效達(dá)95%。表明用Break-Thru®S-240有機(jī)硅助劑增加了藥劑的抗雨水的沖刷能力,能使殺菌劑代森錳鋅發(fā)揮出優(yōu)異的殺菌效能。

4.2礦物油類的應(yīng)用

(1)程小梅等為了提高柑橘砂皮病的防治效果,減少化學(xué)農(nóng)藥的使用量,開展了礦物油-殺菌劑聯(lián)用田間防治試驗(yàn)。單用75%拿敵穩(wěn)水分散粒劑(肟菌.戊唑醇,德國拜耳公司)3000倍液和單用68.75%易保水分散粒劑(6.25%噁唑菌銅+62.5%代森錳鋅,美國杜邦公司)1000倍液的防治效果分別為74.70%和76.38%?？梢妴斡?5%拿敵穩(wěn)水分散粒劑3000倍液和單用68.75%易保水分散粒劑1000倍液的防治效果相對而言是不太理想的。但68.75%易保水分散粒劑1000倍液+97%希翠礦物油200倍液組合混用對柑橘砂皮病夏秋梢葉片的防治效果達(dá)到84.27%,對柑橘果實(shí)的防治效果為73.42%,同時可減少化學(xué)農(nóng)藥的使用量。

(2)陽廷密等探究了螺螨酯、噻蟲嗪桶混礦物油對柑橘全爪螨和柑橘木虱的田間增效作用。試驗(yàn)結(jié)果表明：在礦物油對柑橘全爪螨的田間試驗(yàn)中,施藥后1d,240g/L螺螨酯懸浮劑單劑48mg/L防效為72.75%,桶混99%石蠟基飽和窄幅礦物油,用量2972.97、4950mg/L后防效分別達(dá)到89.00%和92.43%,防效分別提高31.25%和34.68%,具有明顯的增效作用,并提高了240g/L螺螨酯懸浮劑的速效性。施藥后10d,防效分別達(dá)到99.63%和100%；施藥后30d,防效分別達(dá)到99.67%和100%,差異顯著,說明桶混99%石蠟基飽和窄幅礦物油具有持續(xù)的增效作用,可延長240g/L螺螨酯懸浮劑藥劑的持效期。

在礦物油對柑橘全爪螨田間減量作用試驗(yàn)中,施藥后1d,240g/L螺螨酯懸浮劑單劑33.69%mg/L(減量30%)防效為23.15%,添加綠穎礦物油2972.97mg/L后防效為95.41%；防效分別提高64.21%、61.73%和72.26%,差異極為顯著,同時可提高藥劑速效性。

在礦物油對柑橘木虱的田間增效作用試驗(yàn)中,結(jié)果表明：施藥后3d,25%噻蟲嗪水分散粒劑62.5mg/L防效為95.05%,添加99%石蠟基飽和窄幅礦物油綠穎后,防效提升為98.28%～99.33%,增效3%。藥后10d所有處理的防效均為100%,此時看不出助劑是否具有增效作用。但涉及柑橘木虱添加礦物油由歐陽革成研究認(rèn)為：其他藥劑添加礦物油后,可對柑橘木虱成蟲、產(chǎn)卵具有驅(qū)避作用,拒避-誘殺作用及協(xié)同增效作用。

4.3植物油類應(yīng)用

(1)劉迎等用5種桶混助劑(油酸甲酯、藥笑寶、機(jī)油乳劑、885和信德寶)對磺草酮增效作用及其安全性進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明：在使用礦物油(機(jī)油乳劑)對磺草酮增效試驗(yàn)中,對禾本科雜草(稗草、牛筋草、苘麻)的防效在83.5%～88.8%之間；而對闊葉雜草防效為：反枝莧92.4%、馬齒莧95.1%、苘麻61.8%。這些結(jié)果表明,加入礦物油的磺草酮藥劑對6種雜草有較好的防效。這些助劑與磺草酮混用后對玉米安全性最好的是礦物油,其次為信德寶、885、藥笑寶、油酸甲酯。

(2)王秋霞等使用甲酯化植物油提高了磺草酮的除草活性。對甲酯化植物油表面張力測定結(jié)果表明,它對水溶液表面張力影響很顯著。當(dāng)甲酯化植物油濃度從0.02%增至2.0%,溶液的表面張力由69.29 mN/m 迅速降低到34.64 mN/m,此后再增加甲酯化植物油濃度,表面張力無顯著降低。甲酯化植物油對磺草酮水溶液表面張力的影響規(guī)律與其對水的影響相似：表面張力在甲酯化植物油濃度0.02%時為67.82 mN/m,在甲酯化植物油濃度為2.0%時降為35.42 mN/m,之后趨于穩(wěn)定。

試驗(yàn)表明,隨著甲酯化植物油用量的增加,可顯著增加磺草酮對玉米田雜草的防效。在甲酯化植物油用量為噴液量0.05% 時,磺草酮的防效為32%,在甲酯化植物油用量為噴液量5%時,磺草酮防效上升到94% ,這個趨勢與甲酯化植物油對磺草酮水溶液表面張力影響規(guī)律相適應(yīng),溶液表面張力越低,磺草酮對雜草的防效越好。試驗(yàn)結(jié)果還表明,在甲酯化植物油用量為噴液量的0.5%～1%是比較理想的,其增效效果能達(dá)到20%～50%,同時能降低除草劑應(yīng)用成本,而且對作物是安全的。

(3)張昌朋等使用13種助劑對煙嘧磺隆防除稗草和狗尾草的增效作用進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明,3種酯化植物油助劑對煙嘧磺隆防除稗草和狗尾草的增效作用均非常明顯。大豆油酸甲酯對稗草和狗尾草的防效分別達(dá)到50.63%和48.37%；但不如用油酸乙酯和油酸異丁酯的好。其中尤以油酸異丁酯的防效最好,分別達(dá)到77.50%和61.17%,其效果遠(yuǎn)優(yōu)于有機(jī)硅Silwet 625(62.81%和39.81%)和氮酮(43.13%和34.59%)的防效,也遠(yuǎn)超過無機(jī)鹽類的防效。

(4)李會芹等研發(fā)了甲酯化棉籽油乳劑(甲酯化棉籽油含量85%,乳化劑15%)桶混助劑,其低溫(-5℃)和熱貯(54℃)穩(wěn)定性及乳化分散性均佳。使用在田間藥效試驗(yàn)結(jié)果見表12所示。

從表12可見,加入甲酯化棉籽油乳劑的桶混助劑,可以降低除草劑用量1/4～1/3；或在同等除草劑用量下課提高防效25%～35%。

4.4其他類助劑的應(yīng)用

(1)美國普度大學(xué)的Jared M. Roskamp等人在2012年于溫室進(jìn)行了加入硫酸銨后,鈣、鎂、錳和鋅等金屬離子對麥草畏和2,4-滴的活性影響。對2,4-滴而言,用量266g/hm2,混合溶液時,先加陽離子溶液,再加硫酸銨,最后加除草劑。混合攪拌均勻后,立即施用。  

防除加拿大蓬和反枝莧時,加入硫酸銨防效增加,比未加硫酸銨的高48%和27%。對于未加硫酸銨的處理,由于鈣和鎂離子的存在使2,4-滴對加拿大蓬的防效下降了25%和21%。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道銨離子能提高植物葉片對除草劑的吸收能力,從而提升除草劑的效能。同樣地,在麥草畏與陽離子混和液中分別加入或未加硫酸銨防除反枝莧的試驗(yàn)也表明,加有硫酸銨的處理較之未加的防效增加8%～13%。Hall等人介紹在草甘膦溶液中加入硫酸鈉后,可降低植物葉片表面及一些雜草的絨毛葉體內(nèi)陽離子與草甘膦的結(jié)合；由此可提升草甘膦對葉片的滲入量,從而提高藥效。此外,有文獻(xiàn)報(bào)道,銨離子可幫助除草劑透過植物表皮,有利于雜草葉片對除草劑的吸收,如提高滅草松滲入偃麥草的量,從而增加效果。

(2)在用硫酸銨、氨水、碳酸氫鈉和碳酸氫銨4種無機(jī)鹽對煙嘧磺隆防除狗尾草和馬唐試驗(yàn)中,硫酸銨有明顯增效作用,在15 mmol/L時對狗尾草的防效是不加助劑的1.5倍,對馬唐的防效是不加助劑的4倍；而其他3種無機(jī)鹽助劑基本上無增效作用。硫酸銨助劑用量對煙嘧磺隆防除狗尾草影響試驗(yàn),結(jié)果列于表13。

從表13可見,硫酸銨用量在10～80 mol/L之間,對煙嘧磺隆防除狗尾草的增效作用差異不算太大,防效差異在10%左右,但在80～160mmol／L之間,隨硫酸銨用量增加,藥效反而下降了。因此在使用時,一定要選擇好合適用量,否則會達(dá)不到理想的效果。

(3)龍建平等應(yīng)用油類助劑Scoil與無機(jī)鹽助劑硫酸銨,在溫室內(nèi)對磺草酮生物活性的影響作了一系列試驗(yàn)。結(jié)果表明：磺草酮用量為100g/hm2,使用硫酸銨濃度在0、10、20、40、80、160mmol/L下,對狗尾草防效為22%、35%、38%、41%、38%、39%；對馬唐防效為28%、41%、43%、42%、40%、42%；可見單用無機(jī)鹽助劑對磺草酮增效作用不大,且各個梯度之間不存在明顯的差異。當(dāng)用油類助劑Scoil用量分別為0.875、1.30、1.75L/ hm2,對狗尾草防效為55%、72%、82%；對馬唐防效為58%、75%、86%；可見使用油類助劑Scoil對磺草酮的增效作用較大,3個梯度之間的差異也比較明顯。

當(dāng)這兩種助劑混用時,要比單用效果提高很多。如磺草酮100g/hm2+Scoil 0.875 L/ hm2+硫酸銨40mmol/L,對狗尾草和馬唐的防效分別為83%和86%；磺草酮100g/hm2+Scoil 1.30 L/ hm2+硫酸銨40mmol/L,對狗尾草和馬唐的防效分別達(dá)到90%和90%；磺草酮100g/hm2+Scoil 1.75 L/ hm2+硫酸銨40mmol/L,對狗尾草和馬唐的防效分別提高到92%和95%。這兩種助劑混用時,比單用硫酸銨的防效提高了40%～50% ,也比油類助劑Scoil單獨(dú)使用提高20%左右。

(4)28%液氮肥料(UAN)其主要成分是脲和硝酸銨,加入到煙嘧磺隆噴灑液中也可提高其除草效果。表14示出了表面活性劑與氮肥混用對煙嘧磺隆防治馬唐的影響。

從表12可見,使用硝酸銨的氮肥,除去表面活性劑Pluronic P 85和Tween 20之外,都能較大地提高馬唐的防效。使用脲的氮肥,除用Tween 20之外,對馬唐的防效都下降。使用UAN的氮肥,除了用Atplus 300 F、Pluronic P 85和Tween 20的防效略有下降之外,其余都有較大的提高,這表明其實(shí)提高煙嘧磺隆生物活性主要是硝酸銨的作用。硝酸銨與大多數(shù)表面活性劑同時應(yīng)用均可提高煙嘧磺隆的生物活性；而使用脲僅Tween20之外,與其余使用的表面活性劑混用均降低其生物活性。

(5)張昌朋等在使用13種助劑對嗪草酸甲酯防除除曼陀羅和稗草的試驗(yàn)。也發(fā)現(xiàn)油酸異丁酯對曼陀羅和稗草的防效最好,分別達(dá)到93.37%和25.91%；分別優(yōu)于大豆油酸甲酯的防效71.63%和20.60%、有機(jī)硅Silwet 625防效為65.78%和31.66%、氮酮防效為23.89%和6.78%、也遠(yuǎn)高于無機(jī)鹽類的防效。

(6)華乃震使用幾種不同助劑以桶混方式與10%啶蟲脒微乳劑混配,對蚜蟲進(jìn)行了室內(nèi)毒力試驗(yàn)。常規(guī)助劑TW-80和 JFC均配制成20%濃度；有機(jī)硅助劑有SPEA 205(南京鐘山化工公司)和SF-921(廣東硅氟精細(xì)化工公司)均配制成20%濃度；特種助劑OBS(全氟壬氧基苯磺酸鈉),系微黃色固體,有效成分含量98%,表面張力(0.1%水溶液)22.5 mN/m),上海3F有機(jī)氟公司,配制成5% OBS濃度。

藥劑混配稀釋倍數(shù)10%啶蟲脒微乳劑2000倍+20%常規(guī)助劑和有機(jī)硅助劑均為2000倍；10%啶蟲脒微乳劑2000倍+5%OBS 500倍；10%啶蟲脒微乳劑2000倍+復(fù)配助劑(20% JFC+5%OBS)1000倍。試驗(yàn)方法為2個重復(fù),每處理有40頭齡期菜蚜(蟲),進(jìn)行觸殺和胃毒處理,48h后檢查結(jié)果,試驗(yàn)結(jié)果示于表15。

從表15可見,添加OBS的增效作用最大,48h后校正死亡率達(dá)91.7%；有機(jī)硅的增效作用次之,校正死亡率略低于90%,兩種常規(guī)助劑也有一定的增效作用；而JFC與OBS的復(fù)配助劑有最大的協(xié)同增效作用,比單用OBS和有機(jī)硅助劑分別增加5%和9%左右。從使用結(jié)果可以看出含氟表面活性劑OBS能促進(jìn)藥劑穿透昆蟲表皮,極大地提高了藥劑對昆蟲體壁的滲透率。JFC(本身可作為滲透劑使用)+OBS的復(fù)配使用,更能增大昆蟲體壁的滲透率。這種協(xié)同增效作用,可以起到減少藥劑使用量,降低農(nóng)藥殘留作用。

(7)郝友武等報(bào)道了Kao系列桶混助劑(上?；ㄍ趸瘜W(xué)有限公司產(chǎn)品)的增效作用。在日本進(jìn)行的田間試驗(yàn)結(jié)果表明,在草甘膦異丙胺鹽使用量為有效成分1300g/hm2,水量450L的情況下,添加田間藥液量的Kao系列桶混助劑A-134后,藥后19d對野豌豆的目測防效從20%作物提高至80%左右。在浙江紹興的田間試驗(yàn)結(jié)果表明,藥后15d目測對狗牙根和馬唐的防效結(jié)果顯示,桶混助劑A-134+68%草甘膦顆粒劑10+70的處理對禾本科雜草的防效為90%,優(yōu)于68%草甘膦顆粒劑100的防效82%。

在25%吡蟲啉可濕粉劑使用桶混助劑A-134后可顯著增加防治效果,增效與助劑添加量呈正相關(guān),助劑添加量為總藥液量的0.025%～0.2%時,添加助劑后以LD50值計(jì)算的相對毒力指數(shù)達(dá)到446～2813,增效效果顯著。以朱砂葉螨為防治對象,以不同濃度A-134與商品5%甲維鹽水分散粒劑桶混使用,考察防治螨蟲的效果。試驗(yàn)結(jié)果表明,在甲維鹽稀釋液中田間助劑0.025%～0.2%時,相對毒力指數(shù)達(dá)到728以上,增效效果顯著。

(8)國內(nèi)植保無人機(jī)在噴霧過程中存在藥液霧化效果差、漂移和揮發(fā)等問題。沈蘭蘭等分別對75%肟菌-戊唑醇水分散粒劑和80%烯啶-吡蚜酮水分散粒劑設(shè)置3個處理分別加入不同桶混助劑為植物油混合助劑(商品名澤夕)和農(nóng)用有機(jī)硅助劑,在無人機(jī)飛防藥液噴霧后,綜合得到結(jié)果如下：

1)即添加飛防助劑澤夕,用量150g/hm2,能提高無人機(jī)噴霧藥液滴的覆蓋率4.298%：而加農(nóng)用有機(jī)硅桶混助劑,用量15g/hm2,對霧滴覆蓋率(1.967%)基本沒有影響(對照處理霧滴覆蓋率為2.103%)。

2)添加飛防助劑澤夕,用量150g/hm2,能提高無人機(jī)噴霧霧滴沉積量為0.686μL/cm2；而加農(nóng)用有機(jī)硅桶混助劑,用量15g/hm2,對無人機(jī)噴霧霧滴沉積量為0.243μL/cm2(對照處理霧滴沉積量為0.223μL/cm2)幾乎沒有影響。由此可見,添加飛防植物油混合助劑澤夕,具有控制霧滴的優(yōu)異性能,確?？箵]發(fā)和抗漂移功能基礎(chǔ)上,可以顯著提升藥液沉積量,從而提升飛防作業(yè)的效果。

(9)王芳等為明確硅藻土對烯唑醇防治枸杞白粉病增效作用及機(jī)理。在田間進(jìn)行了小區(qū)試驗(yàn),室內(nèi)測定最大持留量和沉積量,結(jié)果表明：12.5%烯唑醇WP+硅藻土(62.5+3000)mg/kg處理防效分別為85.69%和95.65%,也稍高于12.5%烯唑醇WP 83.3、62.5mg/kg處理的防效(分別為84.41%～82.54%和94.50%～93.72%)兩者防效均無顯著性差異。

通過硅藻土對烯唑醇在枸杞葉片上最大持留量測定,結(jié)果表明：12.5%烯唑醇WP+硅藻土(62.5+3000)mg/kg處理有最大持留量。該處理較83.3 mg/kg處理的最大持留量增加了21.5%,較62.5mg/kg處理的最大持留量增加了29.0%。

通過硅藻土對烯唑醇在枸杞葉片上沉積量測定,結(jié)果表明：12.5%烯唑醇WP+硅藻土(62.5+3000)mg/kg處理沉積量顯著高于其他處理,其中較83.3 mg/kg處理的沉積量增加了36.5%,62.5mg/kg處理的沉積量增加了60.6%?？梢哉J(rèn)為,添加硅藻土?xí)r通過增加烯唑醇在枸杞葉片上的最大持留量和沉積量,提高烯唑醇對枸杞白粉病的田間防效的。

結(jié)語

桶混助劑是指農(nóng)藥產(chǎn)品應(yīng)用時,采用在藥桶(或噴霧器)中,現(xiàn)混現(xiàn)用添加的助劑。通過使用桶混助劑可改善農(nóng)藥產(chǎn)品噴霧應(yīng)用時液滴的漂移、葉面的潤濕、展布、覆蓋、粘著、滲透、吸收、抗雨水沖刷及保濕等功能；最終達(dá)到目的是提高藥效、減少用藥量、提高農(nóng)藥利用率、降低農(nóng)戶使用成本；同時減少環(huán)境污染和農(nóng)作物、土壤、水和大氣中的殘留量,從而得到優(yōu)良環(huán)境保護(hù)了人類及非靶標(biāo)生物的安全的目的。

桶混助劑的開發(fā)和應(yīng)用,更能對農(nóng)藥有效成分的生物活性發(fā)揮出極大的作用。桶混助劑的需求量正在不斷增加,已成農(nóng)藥領(lǐng)域應(yīng)用中不可缺少的一個組成部分。特別是我國幅員遼闊,氣候差異大,即使助劑本身具有優(yōu)良的特性,若盲目使用桶混助劑,不但不能提高藥效,有時反而還會產(chǎn)生拮抗作用或藥害。因此,在使用桶混助劑時,既要考慮農(nóng)藥本身的理化性質(zhì),也要考慮到靶標(biāo)的性質(zhì),選擇最合適和有效的桶混助劑,對提高農(nóng)藥產(chǎn)品的藥效、減少農(nóng)藥使用量和降低農(nóng)藥殘留量、使產(chǎn)品獲得成功銷售有著重要意義。桶混助劑的應(yīng)用有著巨大前景,也將成為國內(nèi)市場殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等領(lǐng)域中,最重要的增效、減量和降低農(nóng)藥殘留量的利器,并將成為農(nóng)藥應(yīng)用技術(shù)中最有效手段之一。